铝合金与纯铝的阳极氧化特性的差异实际上反映了合金元素与杂质元素的巨大作用,同时也反映了组织结构和表面状态的巨大影响。阳极氧化过去大量应用于Al-Mg-Si系6063变形铝合金挤压型材上。如将与6063合金相同的阳极氧化工艺用在Al-Cu系2024合金或Al-Zn-Mg系7075合金上,就会遇到一些困难;如果用于高硅的压铸铝合金,问题就会更大。阳极氧化工作者如果对铝合金的金属学不太熟悉,则对于由铝合金本身引发的阳极氧化膜的缺陷常常会束手无策。
2 铝合金系的表示方法 国际上有据可查的变形铝合金牌号已达400个;我国1996年的新版国家标准GB/T3190-1996提出了143个牌号的铝合金。 GB/Tl6474-1996“变形铝及铝合金牌号表示方法”,按照国际牌号注册组织的命名原则,以所含主要合金元素将变形铝合金分成8个系列[1],现简单介绍如下(【】中系杂质的容许最高含量): ① 1 x x x系是纯度不小于99.00%的纯铝。牌号最后两位数字表示铝含量小数点后两位的最低值,如1080和1060分别表示铝含量大于99.80%和99.60%;牌号的第二位表示原始纯铝的改型,如1200是铝含量大于99%(Si+Pe≯1%)的改型合金; ② 2 x x x系是Al-Cu系。牌号最后两位数字表示该系合金的序号,如2011是Al-5Cu-【0.4Si-0.7Fe-0.3Zn】;2014是Al-(3.9-5.0)Cu-(0.5-1.2)Si-【0.3Fe-0.25Zn】; ③3 x x x 系是Al-Mn系。如3103是Al-(0.9-1.5)Mn-【0.7Fe-0.5Si-0.3Mg-0.2Zn-0.1Cu-0.1Cr】;3105是A1-(0.3-0.8)Mn-0.6Si-(0.2-0.8)Mg-【0.7Fe-0.3Cu-0.4Zn-0.2Cr】; ④ 4 x x x 系是Al-Si系。如4043是Al-(4.5-6.0)Si-【0.8Fe-0.3Cu-0.2Ti】; ⑤5 x x x 系是Al-Mg系。如5005是A1-(0.5-1.1)Mg-【0.7Fe-0.3Si-0.25Zn-0.2Cu-0.2Mn-0.1Cr】;5056是Al-(4.5-5.6)Mg-(0.05-0.2)Mn-【0.4Fe-0.3Si-Cr】;5083是Al-(4.0-4.9)Mg-(0.4-1)Mn-【0.4Fe-0.4Si-0.25Zn】;5251是Al-(1.7-2.4)Mg-(0.1-0.5)Mn-【0.5Fe-0.4Si-0.15Cu,Cr,Zn,Ti】; ⑥ 6 x x x系是A1-Mg-Si系。如6061是Al-(0.8-1.2)Mg-(0.4-0.8)Si-【0.7Fe-0.25Zn-0.15Mn,Ti】;6063是A1-(0.45-0.9)Mg-(0.2-0.6)Si-【0.35Fe】;6082是A1-(0.6-1.2)Mg-(0.7-1.3)Si-(0.4-1.0)Mn-0.25Cr-【0.5Fe-0.2Zn】; ⑦ 7 x x x 系是A1-Zn-Mg系。如7020是Al-(4-5)Zn-(1-1.4)Mg-(0.05-0.5)Mn-【0.4Fe-0.35Si-0.2Cu】; ⑧ 8 x x x 系是其它合金,如A1-Li合金。
3 各种铝合金的阳极氧化特性 铝合金阳极氧化可以有不同的目的:以提高铝基体耐蚀性为主的保护性阳极氧化;以外观为主要目的之装饰性阳极氧化;以工程应用表面耐磨为目的硬质阳极氧化;有时还要求阳极氧化膜的着色性或保持原表面的光亮程度。一种合金不可能适合所有的阳极氧化类型;任何一种阳极氧化也不会适合所有合金。 表1简要说明不同铝合金系及其主要合金牌号对于各种类型阳极氧化的适应性(顺序为极好、很好、好、中、不可)。
4 化学成分对阳极氧化的影响 由表1可知各个铝合金系的阳极氧化特性是不同的。这是由于合金元素在阳极氧化中起的作用不同引起的,而且这种作用往往是通过其金属间化合物在阳极氧化中的不同化学行为体现的。表2所示为铝合金中常见的金属间化合物。这些金属间化合物大体分为三类:第Ⅰ类金属间化合物在阳极氧化中不发生变化并掺杂到氧化膜中;第Ⅱ类金属间化合物在阳极氧化中以比铝慢或相似的速度氧化并掺杂(或溶解)到氧化膜中;第Ⅲ类金属间化合物在阳极氧化中以比铝快的速度氧化并掺杂(或溶解)到氧化膜中。 对于无色透明的阳极氧化膜而言,光学透明度和结构均匀性是最基本的要求,因此了解金属间化合物相在阳极氧化过程中的化学行为就更加重要了。在铝合金阳极氧化过程中,第Ⅰ类金属间化合物质点本身不变化而加入到氧化膜中,膜中的第二相金属间化合物成为光吸收或光反射中心,必然会降低膜的透明度甚至使膜变灰。第Ⅱ和第Ⅲ类质点还与质点的大小有关,同一质点超过某一尺寸(取决于质点类型和阳极氧化条件)不可能完全氧化或溶解,就归人第Ⅱ类;如果质点极小可能属于第Ⅲ类,此时溶解速度大于铝,则氧化膜中可能不存在第二相质点,有利于膜的透明性。透明度最高的氧化膜是在高纯铝或高纯的AlMgSi合金上形成的,也就是说不存在任何金属间化合物,或者第二相已经优先溶解掉。合金的硅含量和热加工过程是比较重要的因素,以Al-Mg-Si系合金为例,Fe和Si首先与Al生成AlFeSi金属间化合物,多出的Si生成Mg2,再过剩的Si以单质存在或溶于铝基体中。适合于透明氧化膜的硅含量是有非常严格限制的,浓度高时以元素硅的形式占优势,而浓度低时以Al(Fe,Mn)Si相占优势,它们都使得氧化膜变灰。
5 组织结构对阳极氧化的影响 就铝合金本身而言,除了化学成分之外,对于阳极氧化质量影响较大的就是组织结构。而组织结构是由加工过程决定的,因此从铸造到加工成型整个生产工艺必须考虑最终产品表面的质量要求。 5.1 熔铸和均匀化过程中的冶金学变化 5.1.1 熔铸 铝在铸造过程中形成枝晶结构,枝晶大小取决于凝固速度。冷却太快形成细的柱状晶,靠近铸锭表面通常有一层柱状晶边沿区域,从结晶器壁向铸锭内部生长粗的枝晶。在挤压时铸锭的粗枝晶会在型材上留下条纹。这就是说由于凝固速度不同造成的结构差异,不可能在随后加工中完全消除。因此铸造过程应该充分考虑铸锭横断面上的结构均匀性,为此,热顶铸造及电磁铸造应运而生。 5.1.2铸锭均匀化 共晶相质点位于树枝状晶的晶间,这些第二相质点的分散性与晶粒尺寸直接相关,晶粒细产生细的质点。在熔铸的凝固期间溶质元素的偏析引起合金化元素聚集。均匀化处理导致更加均匀一致的组织结构,从而导致最终产品的性能一致性。均匀化过程中要区分高固浓度元素和低固浓度元素,前者(如Si、Cu、Mg、Zn)可能会大量溶解,降低或消除偏析。低固浓度元素的初生质点主要是AlFeMnSi型金属间化合物,枝晶间的粗质点由于均匀化而被球化,在某些情形下也可能发生相变,形成次生的微细的弥散型质点。就6063合金而言,均匀化处理不仅针对Mg2Si的溶解,而且要考虑富Fe的β相的转化。 5.2 加工成型过程中的冶金学变化 较大的初生相质点通常是硬而脆的颗粒,通过冷或热成形加工被破碎,破碎的质点碎片重新分布。在破碎中,质点的厚度一般不变,而碎片的长度减少到厚度的两倍。由此可以看出,细晶胞结构的意义在于初生相质点本身相应细小,加工成型的结果造成更加均匀的分布。初生相质点位于晶粒和晶界,并延伸为线。变形率愈高,线靠得更紧密,而每一条线的质点数较少。在挤压时坯料表面与挤压筒间的摩察使金属变形呈复杂的流动状态,挤压材的表面大量来自于铸锭内部的金属,在某些位置(取决于模具的尺寸和形状)明显偏析的材料会流到挤压材的表面,从而在阳极氧化后产生条纹。以挤压为例,许多挤压参数在挤压过程中有待控制,以得到最佳表面质量。这些参数包括压余长度、坯料温度、挤压筒温度、挤压速度、 模具设计和挤压后的冷却强度等[5]。
6 表面状态对阳极氧化的影响 阳极氧化膜的外观与氧化之前的表面状态息息相关,而化学预处理(尤其是碱洗和化学抛光)决定着表面状态。当然,化学预处理后的表面状态本质上还是取决于基体的显微结构,金属间化合物的类型、大小和分布,以及晶粒尺寸及其取向。而这些又与合金成分及加工工艺有关。 6.1 碱腐蚀 在建筑用铝板和铝型材的阳极氧化中,碱腐蚀是最基本和最重要的预处理手段。碱腐蚀得到无光缎面的细致腐蚀表面,这是高比例漫反射的结果。表3为铝合金中金属间化合物颗粒在碱腐蚀时的电化学特性。不同的金属间化合物,甚至粒度不同的同一化合物也会有完全不同的电化学特性。铝合金中由于金属间化合物第二相的存在形成表面腐蚀坑的机理有两种:第二相作为阴极(如Al3Fe)使得颗粒周围的铝基体优先溶解;第二相金属间化合物颗粒相对于铝基体是阳极(如Mg2Si)而优先溶解。
铝合金中第二相金属间化合物的存在,不论其相对于铝基体是阴极还是阳极,在碱腐蚀时表面都会形成腐蚀坑,从而产生无光的漫散射表面。前者由于第二相周围的铝的局部溶解形成腐蚀坑;后者由于中间化合物的直接溶解而形成腐蚀坑。因此我们可以预计,化学或电解抛光的光亮效果很难在多相铝合金的阳极氧化后体现。 6.2光亮化预处理 光亮化表面处理的铝基体纯度应达到99.85%以上,因此需要注意生产的全过程,从氧化铝原料的质量、重熔铝锭的冶金过程,直到加工成型的所有工序如熔铸、挤压(或轧制)等。工业用光亮表面的铝合金虽已开发出来,但是不能不承认在化学抛光过程中,表面光亮度还是随铝纯度的提高而增加。图1系不同纯度的铝(99.98Al、99.95Al、99.90Al、99.85A1和99.50Al)其磷酸光亮化处理的镜面反射率与铁硅含量的关系,说明随着铁硅含量的增加镜面反射率下降。 Al99.90Mg与Al99.85Mg的纯度相差0.05%,表面光亮度一般相差大约10-15点(按0-100标尺,0和100分别是最低和最高镜面反射率),其主要原因在于铁与硅不能固溶在铝基体中。
合金中添加铜在磷酸抛光工艺中可以改善光亮度(比较表4中第2与第3行)。铜含量少到0.05%时对光亮度还具有肯定的正面作用。这并非是由于铝合金显微结构的变化所致,而是由于光亮化过程中铜的溶解并在表面上再沉积催化了阴极反应。这种正面作用在氟化物(氟化氢铵、氢氟酸和硝酸)抛光工艺中不会发生,因此铜的存在不会对氟化物抛光的光亮度有正面的影响。
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